2ème licence en Sciences Chimiques
Année 2002-2003
Exercices de spectroscopie

Question 1:
A) 10 points

Un composé de formule moléculaire C10H10O3 dissous dans un mélange CDCl3-CD3OD-TMS fournit les spectres RMN suivants :

1H :

d (ppm) : 3,79 (s, 3H) ; 6,15 (d, 1H, J = 15,9 Hz) ; 6,83 (d, 2H, J = 8,5 Hz) ; 7,41 (d, 2H, J = 8,5 Hz); 7,63 (d, 1H, J = 15,9 Hz).

13C (multiplicité en l'absence d'irradiation des protons) :

d (ppm) : 51,67 (q) ; 115,53 (d) ; 116,01 (d) ; 127,38 (s) ; 129,88 (d) ; 145,05 (d) ; 160,27 (s) ; 166,56 (s).

Donnez la structure de ce composé et expliquez succinctement votre raisonnement.

 

Réponse :

La RMN 1H fournit les principaux éléments suivants :

OCH3 à 3,69 ppm; OH car un proton échangé par D du solvant manque;

3Jortho = 8,5 Hz
équivalents 2 à 2
(dynamique)		 3Jtrans = 15,9 Hz

La RMN 13C fournit les éléments complémentaires suivants:

COO à 166,56 ppm; OCarom à 160,27 ppm (voir table d'incréments par exemple) de plus les deux CH vinyliques ont des d très voisins (115,53 et 116,01 ppm) ce qui exclut OCH.

On en déduit la formule suivante:

Sur la base des informations fournies, on peut aussi inverser OH et OCH3.

B) 2 points

Une solution de ce composé est ensuite irradiée avec une lampe au mercure. Le spectre RMN des protons est enregistré en fonction du temps. Différentes modifications y apparaissent dont la plus visible est l'apparition d'un doublet à 5,66 ppm (J = 12,9 Hz), associé à la décroissance du doublet à 6,15 ppm. Expliquez cette observation.

Réponse:

Un pic vinylique CH est remplacé par un autre mais la constante de couplage avec le second proton vinylique diminue. Les deux protons sont en cis (voir relation de Karplus)

Pour plus d'information: J. Chem. Educ. 2002, 79, 1001.

Question 2
A) 4 points

L'addition de TiCl4 à une solution de (A) dans CH2Cl2 en perturbe le spectre RMN des protons.

Structure A

(A)

Par exemple, les constantes de couplage entre protons caractérisant les protons sur le carbone en a de la fonction carbonyle sont :

[TiCl4]/[A] = O[TiCl4]/[A]>1
Hax: J = 14 ; 14 et 6 HzJ = 14 ; 7 et 4 Hz
Heq : J = 14 ; 3 et 3 HzJ = 14 ; 10 et 10 Hz
Expliquez brièvement ces observations.

Réponse:

En l'absence de TiCl4, 2Jgem = 14 Hz; 3Jax-ax = 14 Hz; 3Jax-eq = 6 Hz; 3Jeq-ax = 3 Hz; 3Jeq-eq = 3 Hz.

TiCl4 (acide de Lewis) interagit avec CO et OCH3 ce qui induit un changement de conformation du cycle, changeant l'angle dièdre entre les liaisons CH et donc les constantes de couplage 3J (relation de Karplus).

B) 4 points

Quel avantage apporte l'addition de TiCl4 au point de vue réactionnel ?

Réponse:

Cette complexation entraîne une polarisation de la liaison CO qui augmente le caractère électrophile du C.

Pour plus d'information: J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 4536.

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