Question 1 (4 points)

L'action de l'acrylonitrile sur le 1,4,7,10-tetraazacyclododecane (1) fournit un composé de formule moléculaire C₂₀H₃₂N₈ caractérisé par les données spectrales suivantes :

Spectre RMN du proton (multiplicité, intensité relative, constante J) (CDCl₃):
2,76 ppm (t, 1H, 7 Hz) ; 2,68 ppm (s, 2H) ; 2,49 ppm (t, 1H, 7 Hz).
Spectre RMN du carbone-13 (multiplicité due au couplage avec les protons) (CDCl₃):
120 ppm (s) ; 54,0 ppm (t) ; 51,9 ppm (t) ; 17,4 ppm (t).
Spectre IR: 2254 cm^-1

Donnez la structure du produit obtenu. Expliquez la (les) raison(s) qui condui(sen)t à des spectres RMN aussi simples.

Réponse :

Mouvements rapides des chaînes et du cycle conservent l'axe C₄ (réf. C. Gross et al. Synth. Commun., 1996, 26, 35).

Question 2 (4 points)

La réaction entre le p-chlorobenzaldéhyde et l'éthanal en milieu basique fournit un spectre RMN des protons (CDCl₃) dont les données obtenues après simulation sont (intensité relative, constante J):

9,81 ppm (1H, 7,59 Hz) ; 7,60 ppm (2H, 8,34 et 2,27 Hz) ; 7,53 ppm (1H, 15,99 Hz) ; 7,50 ppm (2H, 8,35 et 2,26 Hz) ; 6,78 ppm (1H, 15,99 et 7,59 Hz).

Expliquez brièvement l'attribution des signaux du produit formé. Commentez succinctement la valeur absolue des constantes ³J.

Réponse :

³J trans (angle dièdre 180°) > ³J cis (angle dièdre 0°)
réf. E. Kolehmainen et al., Magn. Reson. Chem. 1991, 29, 1109.

Question 3 (8 points)

A ­80°C, l'heptanal dissous dans un mélange de CDCl₃ et de CD₂Cl₂ montre entre autres une bande à 204,0 ppm en RMN du carbone-13. En présence de 0,5 équivalent de TiCl₄, la bande est déplacée à 219,5 ppm. Si la solution d'heptanal contient 0,75 équivalent de TiCl₄, on observe deux bandes à 219,5 et 221,6 ppm, cette dernière devenant prépondérante pour un équivalent de TiCl₄. Commentez succinctement ces différentes observations.

Réponse :

Complexe TiCl₄/heptanal de stoechiométrie 1/2 avec 0,5 equiv. ; Présence de deux complexes de stoechiométries respectives 0,5 et 1/1, ce dernier devenant prépondérant pour un rapport 1/1 ; la présence de deux signaux distincts pour 0,75 équivalent de TiCl₄ indique une vitesse d'échange lente entre les deux complexes vis-à-vis de la différence de déplacement chimique.
Plus de détails : voir S. E. Denmark, N. G. Almstead, Tetrahedron, 1992, 48, 5565.

Question 4 (4 points)

A ­80°C, une solution d'heptèn-2-al et de 0,5 équivalent de chlorure stannique dans CD₂Cl₂ fournit les caractéristiques spectrales suivantes:

en RMN du proton, on observe un effet nucléaire overhauser entre H-1 et H-3 tandis qu'aucun effet n'est observé entre H-1 et H-2 d'une part et entre H-2 et H-3 d'autre part;
un effet nucléaire overhauser hétéronucléaire est observé entre le seul pic ¹¹⁹Sn et le proton à 9,5 ppm.

Représentez la structure du complexe obtenu.

Réponse :

pour plus de détails: S. E. Denmark, N. G. Almstead, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 3133.

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