2^ème licence en Sciences chimiques

Année 2004-2005

Exercices de spectroscopie - T.P. Chimie organique

Question 1 (3 points):

Sur la base d'un simple spectre RMN ¹H à une dimension, pris dans CDCl₃, expliquez brièvement comment distinguer l'isomère Z de l'isomère E du composé ci-dessous.

Réponse: isomère E: liaison H intramoléculaire (déplacement à champ faible et élargissement); voir J. Chem. Educ., 2004, 81, 1026.

Question 2 (4 points):

En prenant le spectre de la butanone dans une solution de D₂O/H₂SO₄, on s'aperçoit que deux des trois signaux du spectre RMN ¹H diminuent progressivement d'intensité. Expliquez succinctement cette observation. A partir de celle-ci, prévoyez-vous d'autres changements dans le spectre de départ?

Réponse: deutériation des positions en a du carbonyle et couplage avec ¹H - ²H quand deutériation partielle; voir J. Chem. Educ. 2004, 81, 1031.

Question 3 (3 points):

Le spectre RMN ¹³C, pris dans le dioxane, de la pyridoxine représentée ci-dessous montre des signaux qui se déplacent avec la température, le déplacement chimique augmentant avec la température pour C₂ et C₆ et diminuant pour les autres carbones aromatiques.

Décrivez brièvement le phénomène général expliquant cette observation et indiquez le phénomène présent ici.

Réponse: échange rapide entre deux formes; tautomérie; voir J. Org. Chem. 2004, 69, 6387.

Question 4 (10 points):

L'analyse spectrale d'une substance dissoute dans CDCl₃ fournit les résultats suivants:

Spectre RMN du carbone-13 (multiplicité sur base des ¹J_CH):

194,0 ppm (d) ; 158,1 ppm (d) ; 133,3 ppm (d) ; 133,2 ppm (d) ; 126,7 ppm (d) ; 32,7 ppm (t) ; 25,4 ppm (t) ; 20,5 ppm (t) ; 14,5 ppm (q).

Spectre RMN du proton (nombre de protons, multiplicité sur base des ³J_HH, constante de couplage):

9,45 ppm (1H, d, 7,9 Hz) ; 6,80 ppm (1H, dt, 15,5 et 6,9 Hz) ; 6,08 ppm (1H, dd, 15,5 et 7,9 Hz) ; 5,39 ppm (1H, dt, 10,5 et 7,0 Hz) ; 5,26 ppm (1H, dt, 10,5 et 7,0 Hz) ; 2,36 ppm (2H, dt, 6,9 et 6,9 Hz) ; 2,22 ppm (2H, dt, 7,0 et 6,9 Hz) ; 1,99 ppm (2H, dq, 7,0 et 7,0 Hz) ; 0,92 ppm (3H, t, 7,0 Hz).

Déduisez la formule développée de ce composé.

Réponse: RMN ¹³C:

5 HC=, probablement C=C-CHO ; 3 CH₂ ; 1 CH₃ d'où 9 C et 14 H (cf RMN ¹H)

3 insaturations

RMN ¹H:

Trans (15,5Hz) Cis (10,5Hz) lié à HC= (pas 6,80)

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